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超越石墨烯:二維納米材料

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超越石墨烯:二維納米材料

2018/06/02
【摘要】:
二維的石墨烯可以作為其他維度材料的磚瓦,如富勒烯和碳納米管,以及三維的石墨(圖1)。自從2004年單層石墨烯被分離出來起,關于二維石墨烯材料的研究爆炸性增長。石墨烯具有非常優異的性質,它作為具有零帶隙的二維材料,常常被稱為半金屬,或者零帶隙半導體。然而其零帶隙特性使得它在電子元件中的應用受到了限制。因此,科學家們又發展了多種多樣的力圖超越石墨烯的二維材料,這些材料包括過渡金屬二硫族化合物、六方氮化

二維的石墨烯可以作為其他維度材料的磚瓦,如富勒烯和碳納米管,以及三維的石墨(圖1) 。自從2004年單層石墨烯被分離出來起,關于二維石墨烯材料的研究爆炸性增長。石墨烯具有非常優異的性質,它作為具有零帶隙的二維材料,常常被稱為半金屬,或者零帶隙半導體。然而其零帶隙特性使得它在電子元件中的應用受到了限制。

因此,科學家們又發展了多種多樣的力圖超越石墨烯的二維材料,這些材料包括過渡金屬二硫族化合物、六方氮化硼和BNC、過渡金屬氧化物和氫氧化物,以及類石墨烯型的硅烯、鍺烯、錫烯等。該系列材料的合成與表征也是研究的重點。二維材料由于在不同溫度下可能具有高載流子遷移率和高導熱率,因而有望在高精度傳感器、電子工業、氣體 分離與儲存、催化、薄膜等諸多領域中有較好的應用前景。

1 分 類

1.1 層狀范德華固體

層狀范德華固體材料具有強的層內共價鍵或者離子鍵,而在層間表現為弱的范德華相互作用,因此通常可用機械或液相剝離的方法來制備。TMD是這一類的典型材料之一,當前已知超過40種具有層狀結構的TMD。在TMD中,過渡金屬占據八面體或三棱柱空隙。h-BN和SiC也屬于這一類固體。

1.2 層狀離子晶體

層狀離子晶體是指一些帶電離子被夾在氧/氫氧化物層或鹵離子層間形成的晶體,層與層之間通過靜電力作用維系。其中主要包括金屬氧化物晶體,如鈣鈦礦型結構的La0.90Eu0.05Nb2O7,以及金屬氫氧化物晶體,如(Co2/3Fe1/3)(OH)2 1/3+ 。這些材料可以利用離子摻雜或者離子交換的方法剝離得到單層或寡層納米材料。

1.3 表面輔助納米層固體

表面輔助納米層固體是指一些利用CVD或者外延生長法人工合成的薄層材料。硅烯是其代表,微扭曲六邊形結構的硅原子可以被氣相沉積在基質表面,如Ag的(111)面上。然而對于這一類固體,它們在脫離表面時的不穩定性限制了其在實際中的應用。

2 合成方法概述

下面介紹一些合成二維材料的常見方法。

 2.1 微機械剝離

這種方法類似于Geim 團隊從高定向熱解石墨中用膠帶分離單層石墨烯,再用丙酮等溶劑洗脫,然后轉移到基質上。這種方法首先被應用于h-BN、TMD等晶體的制備。這樣得到的二維材料在周圍環境條件下穩定,且表現為宏觀連續的高質量晶體。

微機械剝離是最簡便也是最快速的合成單層二維材料的方法,在剝離過程中只依靠剪切力而沒有用到其他的化學試劑,從而使原材料晶體的完整結構得到保留。但是,這種制備方法常常得到的是多層物,單層比例很小,因而使這種方法只適用于實驗室小規模制備而不能在實際工業工程應用中發揮作用。

2.2 液相剝離

如圖2所示,液相剝離法是一種制備納米層的重要方法,包括氧化法、摻雜法、離子交換、超聲分離、電化學法等。

氧化法主要應用于石墨烯的制備,比如將石墨薄片用硫酸、硝酸或硫硝混酸處理,再用氯酸鉀、高錳酸鉀等氧化劑處理,這使得石墨被氧化并產生了大量含氧官能團。隨后使之在極性溶劑中或用超聲波分散。

離子摻雜法通過摻雜或者交換層間物種來增大層間距,減弱層間作用力,從而達到分離層與層的目的。例如,TiO2層狀晶體傾向于呈現負電性,可以由銫離子平衡電荷。因此,針對負電性的氧化物,可通過使用四丁基銨離子等大體積離子交換的方法來達到分離的目的。通過電化學方法也可制 備定量離子插入的層狀化合物。

2.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積(CVD)法是將反應物氣化并在基質上沉積出產物。這種方法的最大優點是可以生產比較純的單層或寡層的材料,而不會有較多厚層的副產品。基質模板還可作為固體薄膜生長的催化劑,如多晶的鎳箔和銅箔對于BN納米薄層的生長是優良的催化基質。

2.4 水熱合成法

高溫高蒸氣壓條件下從液相中制備結晶的方法稱為水熱合成法,如七鉬酸銨和硫或硒在水合肼溶液中反應可以得到MoS2或MoSe2 。另外,添加表面活性劑可以得到單層材料。該法容易大規模制備,在工業生產中有一定應用潛力。

3 二維材料及其屬性和應用

3.1 過渡金屬二硫族化物(TMDs)層

眾所周知,塊狀TMD材料存在層內的強共價或離子鍵以及層間的弱范德華力,因而能被剝離為單層或寡層的TMD;至于是否容易,則取決于表面能,即剝離時產生兩個新表面的能量。MoS2、 WS2與石墨烯的表面能均不高,具有被剝離的潛力。此外,Ataca等用DFT法計算Sc-Ni、Nb、Mo、W這11種過渡金屬的單層TMD的穩定性。結果表明,其中只有鉬、鎢的TMD材料才能形成穩定的、帶隙可觀的半導體,是可用于電子設備的良好材料。另外,鉬、鎢的豐度較大,也使得它們能夠以較低成本投入工業生產。

3.1.1 TMD層(MoS2和WS2)的制備

TMD的自上而下(top-down)制備方法指的是從相應的塊體材料獲得單層或多層TMD。最常見的方法是用膠帶機械剝離后洗脫。此外還有激光熱切割、鋰離子嵌入等方法,但后者的產物由于變為金屬相而失去半導性質,只有加熱到300 °C才會恢復為半導體相。此反應過程會持續幾天,可引入電解池提高效率。

相應的,自下而上(bottom-up)制備方法是從分子或原子獲得單層或多層TMD,最常見的方法是化學氣相沉積(CVD)。以MoS2薄膜為例:將不同的鉬、硫前體如MoO3(或MoCl5)和硫粉,或同時是鉬、硫前體的(NH4)2MoS4 等,加熱形成蒸氣后在基質上沉積。前體的濃度和氣壓對產品的厚度、尺寸等品質很重要。

3.1.2 官能團化修飾

和有機物的官能團修飾一樣,向TMD引入官能團可導致物理、化學性質的大幅改變。計算表明,缺陷和摻雜對半導體和非磁性的二維MoS2有影響。比如用V、Fe取代表面上的硫原子可提高磁矩,而摻雜Au或Pd則反之。考慮到非金屬的s、p軌道與過渡金屬原子的d、f軌道可形成強烈的交換耦合相互作用,文獻報道了N和H原子對單層MoS2的吸附分別有助于提高p型和n型的半導體屬性,而F和H原子的吸附則可產生長程的反鐵磁性。

3.2 硅烯、鍺烯和錫烯

3.2.1 制 備

硅烯、鍺烯、錫烯是與石墨烯相似的化合物,但它們傾向于sp3 雜化。因此,直到單層/多層硅納米管(SiNT)被合成之后,科學界才開始相信合成硅烯的可能性。Nakoano等從鎂摻雜的硅化鈣中剝離出了鎂摻雜的硅層,當這種硅層暴露于氧氣中時,硅層被氧封端并被穩定化。氧使硅從sp2 雜化轉變為sp3 雜化,并修飾了其物理化學性能。另有文獻報道,聚硅烷與正癸胺、苯基溴化鎂等有機 物反應可以得到無氧有機官能團化硅層。

由于對硅、鍺納米單層的化學剝離都會使其產生不可逆的缺陷(本文3.1.1節中有涉及),也沒有類似石墨的材料進行機械剝離,硅、鍺納米結構通常采用特殊手段在金屬底片上合成,比如 Si-Ag、 Ge-Ag體系已經被廣泛研究。但因為硅在銀中擴散速率很小而鍺相對較大,故一般這種方法只用于 合成硅的納米結構。

近些年也出現了關于錫烯的報道。張首晟等的計算表明,室溫下錫烯是一種大能隙二維拓撲絕緣體(topological insulator):電子不能在材料內部運動,但可以沿著材料邊緣快速運動,而不會與其他電子進行碰撞。這意味著錫烯可能具有無熱損耗導電的特性。近來,在InSb基底上外延生長的α-錫(001)薄膜表現出了三維拓撲絕緣態性質,但是并沒有真正制得二維的錫烯。2015年有文獻報道,在Bi2Te3基底上利用分子外延生長法制得了二維錫烯,并通過掃描隧道顯微鏡、角分辨光電子能譜和第一性原理計算表征了錫烯的結構和性質。

3.2.2 結 構

計算化學預測,與石墨烯的平面二維蜂窩狀結構不同,二維硅/鍺/錫納米層具有翹曲的芳香結構。輕微扭曲結構比平面結構和完全sp3 結構的高度扭曲結構更加穩定(圖3) ,這種現象的產生是 因為C、Si、Ge、Sn各自所成的鍵依次增長,軌道共軛程度降低而導致π鍵減弱,從而使sp2 雜化軌道重組為類sp3結構。

單層硅原子沉積在銀基底的(111)表面得到的硅烯可以形成具有不同翹曲形式與空間周期的超結構,如多種4 × 4相、13 × 13相、2 3 × 2 3相等,可從STM顯微鏡中清晰地觀測到其空間排布的圖像。

相比較而言,錫烯的Sn―Sn鍵更長,π鍵更弱,形成的二維結構扭曲程度增大。這導致兩層間距增大,STM顯微鏡只能觀察到第一層的結構,故表征較為困難。如前文中Bi2Te3基底上生長的錫烯,在表征時只能通過第一層錫原子的間距推斷它的確具有和理論預測相符的翹曲結構。

3.2.3 官能團化修飾

除了前文提到的氧封端硅烯,文獻還理論計算了氫化硅烯、氟化硅烯、其他原子吸附的硅/鍺烯。它們具有不同構象、帶隙、鐵磁性,在此不一一贅述。如全部氫化(SiH)可以使硅烯扭曲程度進一步增加、鍵角減小;同樣的,對于半氫化硅烯(SiH0.5),扭曲構象也是擁有金屬性質的最穩定構象。

對于鍺烯衍生物,除了上文所述的計算結果外,近些年也有報道用碘甲烷嵌入剝離CaGe2固體合成了甲基封端的硅烯(GeCH3)的例子。其中引入的甲基使帶隙從約0.1 eV提高到了1.7 eV,且有量子產率為 0.2%的熒光。相比對空氣高度敏感、75 °C 以下穩定的鍺烯(GeH),甲基化產物對氧化可 逆,穩定溫度達250 °C。

3.3 二維層狀氧化物和氫氧化物

過渡金屬、稀土金屬的層狀氧化物以及氫氧化物也已被成功剝離。因其原子結構和電子結構具有豐富的多樣性,這些氧化物和氫氧化物納米層已在催化、光學、電子和自旋電子設備中具有一定應用。

氧化物和氫氧化物的納米層通常以離子摻雜法制備。

氧化物納米層帶有負電,通常由過渡金屬MO6八面體單元共頂點或共棱連接而成的多聚酸根離子組成,層間分布著堿金屬離子 。一般使用大體積陽離子(如四丁基銨鹽)處理煅燒并酸浸后的氧化物使其溶脹。然而煅燒時產生的納米層通常很小,為解決這一問題,可制備直徑數毫米的單晶并剝離 成較大的納米層。

氫氧化物納米層帶有正電,其組成通常為水滑石結構的層狀雙氫氧化物(LDH):[MII 1xMIIIx(OH)2] x+ ? [An-]x/n?mH2O。可以向前體氫氧化物晶體中加入十二烷基磺酸鈉等大陰離子或甲酰胺、丁醇、乙烯基吡咯烷酮等有機分子進行剝離。文獻還報道了在甲酰胺等有機溶劑中,氨基酸也可插入LDH晶體,從而減少了昂貴的有機陰離子的使用。此外,共沉淀法和局部氧化剝離也可制備過渡金屬的一些氫氧化物納米層。

4 范德華異質結構及同層異質結構

現在,以硅為基礎的大規模集成電路發展減緩,為滿足對高效經濟的光電器件不斷增長的需求,全世界的研究者不斷搜尋并試驗大量可能取代硅的新型材料。最近幾年,二維材料發展日新月異,在光電材料等方面有極大的理論和實踐價值。與此同時,在單純研究二維材料的基礎上,將不同種類的二維材料橫向或縱向堆疊所形成的異質結構(圖4)是最近幾年的新興領域。因為該結構層間僅有范德華力,且每層材質不完全相同,故被稱為范德華異質結構(van der Waals heterostructures)。

此外,異質結構不僅可以由不同二維材料垂直方向通過范德華力結合,也可以從水平方向上結合,即同層(in-plane)異質結構(圖5)。該異質結構近似為二維平面,不同組分通過交界處的共價鍵相連,且共價鍵的連接方法和組分的幾何外形以及相對比例等均可影響能級差的大小,進而影響材料的電學性質。

4.1 簡 介

石墨烯的綜合性能優異,但是其帶隙單一且電導率接近導體。即使研究制備了雙層石墨烯等材料用以改進,該問題也仍未得到根本解決。這一問題限制了石墨烯在LED等要求帶隙較寬且多樣化的半導體元件中的應用。然而,通過石墨烯和其他二維材料的有序堆疊所構建的范德華異質結構,其厚度極小且材質本身具有不連續性,因此具有極高的開關比。這將大幅度提高二極管或三極管的工作性 能,同時大大縮小元器件的體積。

在范德華異質結構中,通過堆疊不同種類的二維材料,可以微調所形成的三維材料的光電性能等諸多特性。通過有限種類的二維材料進行排列組合,可以獲得一大類性能各異的三維材料,以供從中篩選和試驗。因此,范德華異質結構剛一問世便吸引了科學界的關注,并被認為可能應用于下一代高性能大規模集成電路中。此外,理論預測有望在層狀結構中尋找到一類新型高溫超導體。作為新興領域,范德華異質結構的未來發展具有無限可能。

4.2 制備方法

范德華異質結構可以通過若干層不同種類的二維材料機械堆積而形成。目前,可能具有工業價值的方法是分別制備高純度、低缺陷率的單層二維材料,再使用機械方法將單層二維材料進行有序堆疊和封裝,以形成所需的范德華異質結構。但現有技術仍未有效克服降低缺陷率、保持表面清潔、防水防氧化等難題,因此其實際應用仍停留在初級階段。

此外,近幾年發展的CVD法也逐步應用于異質結構的制備中。該方法不僅可用于制備堆疊的范德華異質結構,也可以制備同層異質結構。通過預制的納米材料(如MoO3納米管等)或直接將原料通過高溫下的氣相擴散,通過控制溫度即可形成范德華或同層異質結構,具有比機械堆積方法更高的效率。 其中,可用于構建異質結構的二維材料有:石墨烯、其等電子體,以及表面修飾的石墨烯; TMD;二維氧化物及氫氧化物。

4.3 結構特性

垂直堆疊的范德華異質結構為有序堆疊的兩層至多層二維材料,其結構特點為:層內以強共價鍵或離子鍵相連;層間以弱的范德華力結合;層與層之間由于晶胞參數的微小差別(即晶格失配),可形成長程有序的類似干涉斑紋的Moiré圖樣。

相對而言,同層異質結構更接近于二維納米材料,但在不同組分的交界處具有豐富的鍵連方式(圖7)。綜上所述,與材質均一的二維材料相比,范德華異質結構具有以下性質:種類更多,性能和帶隙易于精細修飾,對光子的吸收效率高。

5 結 語

本篇綜述總結了二維納米材料的生產和制造。目前,“超越石墨烯”的二維納米材料正在以迅猛的速度發展,它們可通過各種物理化學手段進行修飾,可以獲得與石墨烯或相似或不同的性能。這些修飾后的材料擁有高比表面積、出色的光學和電學特性和多功能性,具有很大的潛在應用價值。

目前大規模生產二維納米材料的技術還不成熟,故制備大量、大面積的二維材料是很重要的課題之一,現已發展出了晶體外延生長、水熱合成、化學剝離、CVD等多種實驗技術。

二維材料的非凡性能正在吸引大量的科學家從事該領域各方向的研究,如生產二維單層或特定層數的納米片的裝置,研究異質結構的基本理化性質,通過摻雜、電場、官能化等手段直接改變材料的物理化學性質。此外,新的二維納米材料的有趣特性使它們有望成為未來工業中的各種功能材料,最終造福于我們的社會。

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